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（1）氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是廣泛應用于炸藥和火柴工業的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:
6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4—→3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應釜中,在常溫或稍微高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規定濃度即可結束。該法生產工藝簡單,設備投資少,產品穩定性好,反應效率高,無空氣污染。產品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產品成本高。
（2）硝酸氧化法：硝酸為中強氧化劑,與亞鐵反應如下:
FeSO4+HNO3—→Fe(OH)SO4+NO2
反應生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。
該法是以工業硫酸亞鐵為原料,采用工業硫酸氧化后以工業濃硝酸氧化。FeSO4:HNO3為1:(0.20-0.30):(0.10-0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1-0.2MPa下，攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50-70℃氧化,102-103℃水解聚合而成。反映周期控制在30-60min以內。
用HNO3氧化時,成本比較低,反應周期短。所得產品濃度高,易于制成固體產品。若選用工業一級品原料,所得產品可用于飲用水處理。但反應中生成的NO2,會造成環境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。
綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離出去,反應中產生的有害氣體需專門設備吸收處理等問題,因而難于在工業化生產中普及和應用。但實驗研究中需要少量的聚合硫酸鐵時采用此類方法制備簡單易行。
（3）催化氧化法:聚合硫酸鐵在工業生產中多采用催化氧化法。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質中被氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調整堿化度進行水解,聚合反應制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:（1）催化氧化反應(慢反應):
2FeSO4+(1/2)O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3+H2O
（2）水解反應(快反應):
Fe2(SO4)3+H2O—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
（3）聚合反應(快反應):
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
其中:n2,mf(n)
2NO+O2—→2NO2
2FeSO4+H2SO4+NO2—→Fe2(SO4)3+NO+H2OFe2(SO4)3+nNaOH—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
副反應:
2NO2+HO2—→HNO2+NO
此法簡單易行,但尚有不足之處。催化劑NaNO2是致癌物質,且生產過程中投加量大,產品中的亞硝酸根離子易超標,限制了其在飲用水處理中的應用;氮的氧化物排出,污染環境,后處理工序復雜;反應速率慢,要適應大規模工業化生產，需采用改進措施。為解決上述不足,不少研究者提出了許多有意義的改進方法，如加溫加壓,改善生產工藝,添加助催化劑，配以強力攪拌,尋找更為有效且無毒的催化劑等。采用催化法生產聚合硫酸鐵,雖然已進入了工業化的階段，但在改進工藝和設備,縮短反映時間,提高生產效率，降低生產成本和能耗等方面，仍有待科研工作者去進一步研究解決。
(4）氮氧化物催化氧化法:以硫酸亞鐵和硫酸為原料、硝酸為氧化劑的合成法與以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料,硝酸為催化劑的合成法的反應機理是完全不同的。前者是以液體硝酸為氧化劑,還原產物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。這種方法的特點是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五價氮氧化,屬于液液反應。后者是以硝酸為催化劑,其特點是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中加入少量的硝酸,還原產物NO再與O2反應,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循環,直至Fe2+被完全氧化為止。該方法是一種氣液反應。
其生產過程是:將硫酸亞鐵和硫酸的混合液噴入反應器,并保持反應液占反應器總體積的1/3。溶液在噴射過程中,與氣相中的NO、NO2和O2反應,最后生成聚合硫酸鐵。經測定,溶液中含有大量大分子絡合物。氧化反應生成的聚合硫酸鐵中含有NOx,需將其送至脫氮器,并向脫氮器中充入氧,使脫出NOx的混合氣體再循環到反應器使用。此法的原理與反應塔法制備聚合硫酸鐵的原理相同。它們的區別在于,前者是將液體噴射霧化,后者是利用填料的較大比表面積,加強氣體的吸收過程,提高反應速度。由于原料硫酸亞鐵在生產和運輸過程中往往混入雜質,這對聚合硫酸鐵的生產設備提出了更高的要求。在采用填料塔法生產時,原料不經預處理可以直接用于生產。
另外,采用填料塔法生產,可以在較低的溫度和常壓下進行,具有安全方便的特點。氮氧化物在催化氧化過程中消耗很少,而且可以循環使用,這樣既不會造成浪費,也不會帶來污染問題。
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