直接氧化法：
聚合硫酸鐵可直接用氧化硫酸亞鐵的方法制備,即用H2O2、KClO3、NaClO、HNO3、O2等強氧化劑,控制H2SO4∶FeSO4<1∶2時,由硫酸亞鐵溶液經氧化、水解、聚合而制得PFS。
1.雙氧水氧化法
雙氧水(H2O2)在酸性環境中是一種強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵:
2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
制備過程中,按照生產量和所需的鹽基度,在反應釜中加入
硫酸亞鐵、硫酸和水,混合,當溫度升高到30～45℃時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析,待亞鐵濃度降至規定濃度時,停止反應。
利用本法生產聚合硫酸鐵,具有設備簡單、生產周期短、反應不用催化劑、產品不含雜質、穩定性高等特點。但反應過程中,有H2O2分解時形成的O2氣放出,在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O2的生成,需控制H2O2的投加速度。制備工藝為間歇式操作,影響生產效率。H2O2成本較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產成本,不利于工業化生產。
2.氯酸鉀(鈉)氧化法
氯酸鉀是廣泛應用于炸藥和火柴工業的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:
6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應釜中,在常溫或稍高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規定濃度即可結束反應。
該法生產工藝簡單,設備投資少,產品穩定性好,反應效率高,無空氣污染。產品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌藥劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產品成本高。
3.次氯酸鈉氧化法
次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價鐵:
2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O
伴隨副反應:2NaClO+2H2SO4=K2SO4+2H2O+Cl2↑
生成的氯氣仍為強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費掉,不能充分利用。同時也會造成環境污染,增加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備
聚合硫酸鐵時,為了降低pH值,H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩定性差,不宜長期保存。
4.硝酸氧化法
硝酸為中強氧化劑,與亞鐵反應如下:
FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2↑
反應生成的NO2又可以起氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。該法是以工業硫酸亞鐵為原料,采用工業硫酸酸化后以工業濃硝酸氧化。FeSO4∶H2SO4∶HNO3為1∶(0.20～0.30)∶(0.10～0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1～0.2MPa下,攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50～70℃氧化,102～103℃水解聚合而成。反應周期控制在30～60min以內。
用HNO3氧化時,成本較低,反應周期短。所得產品濃度高,易于制成固體產品。若選用工業一級品原料,所得產品可用于飲用水處理。但反應中生成的NO2,會造成環境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。
綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離除去,反應中產生的有害氣體需專門設備吸收處理等問題,因而難于在工業化生產中普及和應用。但試驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時,采用此類方法制備簡便易行。
催化氧化法：
聚合硫酸鐵在工業化生產中多采用催化氧化法。即以
硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(主要用NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質中被氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調整堿化度進行水解,聚合反應制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:
(1)催化氧化反應(慢反應):
2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)3+H2O
(2)水解反應(快反應):
Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
(3)聚合反應(快反應):
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m其中:n≤2,m≥f(n)
2NO+O2=2NO2
2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O
Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
副反應:
2NO2+H2O=HNO3+NO
日本于70年代發表了該法制備PFS的專利。我國國內也已能進行工業化生產,此法簡便易行,但尚有不足之處,需采用改進措施。
一步合成法：
一步法是近年來發展較快的全新的聚合硫酸鐵制備方法。該方法是用雙氧水、氯酸鉀等氧化劑,溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液,在沸點溫度下,控制pH值為1.5～2.5,加熱攪拌FeSO4懸浮液,制成初始濃度為0.02～2.0mol/L的FeSO4溶液。將氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中,最終可制得粒徑直0.2～0.7μm的固體聚合硫酸鐵產品。
采用一步法合成生產PFS避免了使用H2SO4等強酸性物質,減輕了設備腐蝕;常壓下反應,無需專門反應釜;反應、中和、水洗可在同一容器內完成;設備利用率高;生產中無有害氣體生成;產品應用范圍廣;價格低廉;有良好的社會、經濟效益;發展前景廣闊。
兩步氧化法：
兩步氧化法是催化氧化法和直接氧化法的結合。現以鍍鋅鐵絲廠的酸洗液為例。在該酸洗液中投加廢鐵屑,降低殘酸量。通過分析檢測FeSO4與H2SO4的含量,調整摩爾比MSO4/MFe=1.30～1.35,通入空氣,加入計量的MnO2,在65℃時反應3h,降溫至40℃,加入NaNO2繼續反應6h,隨后熟化24h以上,以置換出重金屬。產品先經粗濾,并在溶液中加適量(0.5%～0.8%)的
聚丙烯酰胺,再靜置48h,經細濾可得紅褐色聚合硫酸鐵產品。該法的關鍵是在生產過程中,通過分析檢測,準確地控制反應原料的配比及確定反應完成程度,以保證制得的產品具有優越的絮凝性能和良好的穩定性。
